LaTeX作例3（筆記体、ディラックのブラ・ケット、3.2.2）
- 量子化学に関する本を引用し、僕が書いたLaTeXの作例を紹介します
- ポイントとしては、筆記体のL, Hが登場します。少し特殊なフォントみたいで、本に書いてあった形と同じものを探すのに結構苦労しました。花文字とかいうフォントだったと思います
- ディラックのブラ・ケットベクトルも登場します
- プリアンブルは全部コピペして使ってるので、かなり余計なものも混ざってます。すいません
- パッケージは基本的にデフォルトで入ってるやつが使われていると思います（たぶん）
- ページ番号は原典と異なります
-
『新しい量子化学―電子構造の理論入門』
出版社 : 東京大学出版会 (1987/7/1) - 発売日 : 1987/7/1
- 言語 : 日本語
- 単行本 : 303ページ
- ISBN-10 : 4130621114
- ISBN-13 : 978-4130621113
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\documentclass{jsarticle}
\usepackage{mathrsfs}
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\usepackage{amsmath,amssymb}
\usepackage{braket}
\usepackage{calligra}
\usepackage{calrsfs}
\usepackage{mathrsfs}
\usepackage{bm}
\begin{document}
\subsubsection*{3.2.2 1個の行列式のエネルギーの極小化}
\parindent=1zw
行列式$\ket{\Psi_0}=\ket{\chi_1\chi_2\cdots\chi_a\chi_b\cdots\chi_N}$が与えられると、エネルギー$E_0=\braket{\Psi_0|\mathcal{H}|\Psi_0}$はスピン軌道$\{\chi_a\}$の汎関数となる。Hartree-Fock方程式を導くためには、スピン軌道が規格直交
$$\int d\bm{x}_1\chi_a^*(1)\chi_b(1)=[a|b]=\delta_{ab}\eqno(3.36)$$
であるという制約条件を課しながら、スピン軌道に関して$E_0[\{\chi_a\}]$を極小化する。その制約条件は
$$[a|b]-\delta_{ab}=0\eqno(3.37)$$
と書ける。したがってスピン軌道の汎関数$\mathcal{L}[\{\chi_a\}]$
$$\mathcal{L}[\{\chi_a\}]=E_0[\{\chi_a\}]-\sum\limits_{a=1}^N\sum\limits_{b=1}^N\varepsilon_{ba}([a|b]-\delta_{ab})\eqno(3.38)$$
を考える。ここで、$E_0$は行列式$\ket{\Psi_0}$による$\mathcal{H}$の期待値
$$E_0[\{\chi_a\}]=\sum\limits_{a=1}^N[a|h|a]+\frac{1}{2}\sum\limits_{a=1}^N\sum\limits_{b=1}^N[aa|bb]-[ab|ba]\eqno(3.39)$$
で、$\varepsilon_{ba}$はLagrangeの乗数である。$\mathcal{L}$は実で$[a|b]=[b|a]^*$であるので、Lagrangeの乗数はエルミート行列の要素でなければならない。
$$\varepsilon_{ba}=\varepsilon_{ab}^*\eqno(3.40)$$
\hrulefill
制約条件を課しながら$E_0$を極小化することは、$\mathcal{L}$を極小化することで達成される。それゆえ、スピン軌道を任意の微小量だけ変分して、つまり
$$\chi_a\to\chi_a+\delta\chi_a\eqno(3.41)$$
として、$\mathcal{L}$の第一変分をゼロに置いてやる。
$$\delta\mathcal{L}=\delta E_0-\sum\limits_{a=1}^N\sum\limits_{b=1}^N\varepsilon_{ba}\delta[a|b]=0\eqno(3.42)$$
および
\begin{flalign*}
&&\delta E_0=&\sum\limits_{a=1}^N[\delta\chi_a|h|\chi_a]+[\chi_a|h|\delta\chi_a]&\\
&& &+\frac{1}{2}\sum\limits_{a=1}^N\sum\limits_{b=1}^N[\delta\chi_a\chi_a|\chi_b\chi_b]+[\chi_a\delta\chi_a|\chi_b\chi_b]+[\chi_a\chi_a|\delta\chi_b\chi_b]+[\chi_a\chi_a|\chi_b\delta\chi_b]&\\
&& &-\frac{1}{2}\sum\limits_{a=1}^N\sum\limits_{b=1}^N[\delta\chi_a\chi_b|\chi_b\chi_a]+[\chi_a\delta\chi_b|\chi_b\chi_a]+[\chi_a\chi_b|\delta\chi_b\chi_a]+[\chi_a\chi_b|\chi_b\delta\chi_a]&\text{(3.44)}
\end{flalign*}
である。
\hrulefill
また
\begin{flalign*}
&&\sum\limits_{ab}\varepsilon_{ba}([\delta\chi_a|\chi_b])&=\sum\limits_{ab}\varepsilon_{ba}[\delta\chi_a|\chi_b]+\sum\limits_{ab}\varepsilon_{ab}[\chi_b|\delta\chi_a]&\\
&& &=\sum\limits_{ab}\varepsilon_{ba}[\delta\chi_a|\chi_b]+\sum\limits_{ab}\varepsilon_{ba}^*[\delta\chi_a|\chi_b]^*&\\
&& &=\sum\limits_{ab}\varepsilon_{ba}[\delta\chi_a|\chi_b]+ {\rm complex\;conjugate}&\text{(3.45)}
\end{flalign*}
である。問題3.3の結果と式（3.45）から、式（3.42）の$\mathcal{L}$の第１変分は
\begin{flalign*}
&&\delta\mathcal{L}=&\sum\limits_{a=1}^N[\delta\chi_a|h|\chi_a]+\sum\limits_{a=1}^N\sum\limits_{b=1}^N[\delta\chi_a\chi_a|\chi_b\chi_b]-[\delta\chi_a\chi_b|\chi_b\chi_a]&\\
&& &-\sum\limits_{a=1}^N\sum\limits_{b=1}^N\varepsilon_{ba}[\delta\chi_a|\chi_b]+{\rm complex\;conjugate}&\\
&&=0& &\text{(3.46)}
\end{flalign*}
となる。クーロン演算子と交換演算子に対する定義式（3.10）と式（3.11）を使って、この結果を
\begin{flalign*}
&&\delta\mathcal{L}=&\sum\limits_{a=1}^N\int d\bm{x}_1\delta\chi_a^*(1)\left[h(1)\chi_a(1)+\sum\limits_{b=1}^N(\mathcal{J}_b(1)-\mathcal{K}_b(1))\chi_a(1)-\sum\limits_{b=1}^N\varepsilon_{ba}\chi_b(1)\right]&\\
&& &+その複素共役=0&\text{(3.47)}
\end{flalign*}
の形に書くことができる。$\delta\chi_a^*(1)$は任意であるので、すべてのaに対して大かっこの中の量はゼロでなければならない。したがって
$$\left[h(1)+\sum\limits_{b=1}^N\mathcal{J}_b(1)+\mathcal{K}_b(1)\right]\chi_a(1)=\sum\limits_{b=1}^N\varepsilon_{ba}\chi_b(1)\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;a=1,\;2,\cdots,\;N\eqno{(3.48)}$$
を得る。
\parindent=1zw
上述の大かっこの中の量はまさにFock演算子$f(1)$の定義そのものである。したがって、スピン軌道に対するこの方程式は
$$f\ket{\chi_a}=\sum\limits_{b=1}^N\varepsilon_{ba}\ket{\chi_b}\eqno(3.49)$$
の形になる。ちょっと見ただけだと、この結果が式（3.17）の正準（標準）固有値形式ではないことに驚くかもしれない。式（3.17）がただちに得られなかった理由は、スピン軌道の組$\{\chi_a\}$からつくられる任意の１個の行列式には、スピン軌道の選び方にある自由度が残っていることにある。すなわち、期待値$E_0=\braket{\Psi_0|\mathcal{H}|\Psi_0}$を変えることなくスピン軌道を互いに混合することができるからである。正準形のHartree-Fock方程式を得るためには、スピン軌道同士のユニタリー変換についてまず考える必要がある。
\end{document}
