LaTeX作例19（3.6.2　最小基底関数系：STO-3G)

量子化学に関する本を引用し、僕が書いたLaTeXの作例を紹介します
ポイントとしては、脚注が登場します。アラビア数字のみの脚注様式を用いています。文中の最後のほうに登場しています。
プリアンブルは全部コピペして使ってるので、かなり余計なものも混ざってます。すいません
パッケージは基本的にデフォルトで入ってるやつが使われていると思います（たぶん）
ページ番号は原典と異なります
『新しい量子化学―電子構造の理論入門』
出版社 ‏ : 東京大学出版会 (1987/7/1)
発売日 ‏ : 1987/7/1
言語 ‏ : 日本語
単行本 ‏ : 303ページ
ISBN-10 ‏ : 4130621114
ISBN-13 : 978-4130621113
[http://:title]

3.6.2.tex - Google ドライブ
\documentclass{jsarticle}

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\begin{document}

\subsection*{3.6.2　最小基底関数系：STO-3G}

\parindent=1zw

最小基底関数系が非常に大型の分子の計算に用いられるのは、これを使うとそれほど費用がかからないためである。この最小基底関数系は各原子に対してその原子の占有原子軌道を記述するのに必要とされる最小の数の関数しかもたない。もっとも、このいい方は完全に正確とはいえない。たとえばLiとBeに対する最小基底関数系では、これらの原子では2$p$軌道が占有されていないにもかかわらず、1$s$, 2$s$, のほかに2$p$も含めて5個の関数を考慮する。つまり2$sp$（2$s$軌道と2$p$軌道）, 3$sp,\;4sp,\;3d,\;\cdots$などの核はひとまとめにして考える。したがって、最小基底関数系はHとHeに対しては1個の関数からなり、LiからNeまでの原子に対しては5個、NaからArまでの原子に対しては9個、KとCaに対しては13個、ScからKrに対しては18個の関数$\cdots$などからなる。最小基底関数系はあまりにも小型なので、定量的に正確な結果を与えうる基底関数系ではない。しかしながら、得られる結果には化学結合の本質が含まれていて、多くの有用な定性的な結果が得られる。

最小基底関数系においては関数の数が少ないので、これらの関数がほぼ最適化されていることが特に肝要である。したがって、1個だけのGauss型関数はただちに考慮の対象から除かれる。Slater関数、あるいは既知の原子軌道の振舞によく似た関数を用いることが望ましい。最小基底関数系を使った計算は、“Gaussian 70”のような計算機プログラムの開発に伴ってめざましく発展した。このプログラムは、短縮Gauss型関数を使って、Slater軌道の最小基底による計算の結果を再現してみせたのである。STO-$L$G法は、各基底関数に対して$L$個の原始Gauss型軌道の短縮を用いるもので、短縮係数と短縮指数は基底関数がSlater関数を近似するように選ばれている。1$s$に対するSTO-3G基底関数は、3.5.1節においてすでに議論した。

この本における計算は、Fまでの第2周期原子だけを含む、少数の分子だけに限られている。STO-$L$G法は第3周期の原子にまで拡張されているが、私たちはSTO-$L$G、および後で述べる他の基底関数のつくり方を、第2周期原子、特にH, C, N, O, F, に対して、考えていくことにする。したがって、ここでの扱いには原始Gauss型関数の組による1$s,\;2s$および2$p$のSlater関数の展開に限られる。

\begin{flalign*}

&&\phi_{1s}^{\rm CGF}(\zeta=1.0)&=\sum_{i=1}^Ld_{i,1s}g_{1s}(\alpha_{i,1s})&\text(3.295)\\

&&\phi_{2s}^{\rm CGF}(\zeta=1.0)&=\sum_{i=1}^Ld_{i,2s}g_{1s}(\alpha_{i,2sp})&\text(3.296)\\

&&\phi_{2p}^{\rm CGF}(\zeta=1.0)&=\sum_{i=1}^Ld_{i,2p}g_{2p}(\alpha_{i,2sp})&\text(3.297)

\end{flalign*}

ここで、短縮係数$(d)$と短縮指数$(\alpha)$は、積分

$$\int d\bm{r}\left[\phi_{1s}^{\rm SF}(\bm{r})-\phi_{1s}^{\rm CGF}(\bm{r})\right]^2$$

および

$$\int d\bm{r}\left[\phi_{2s}^{\rm SF}(\bm{r})-\phi_{2s}^{\rm CGF}(\bm{r})\right]^2\;+\;\int d\bm{r}\left[\phi_{2p}^{\rm SF}(\bm{r})-\phi_{2p}^{\rm CGF}(\bm{r})\right]^2$$

を最小とするように最小2乗法による最適化によって得られる。STO-$L$G法とその最適化の方法の特徴の1つは、$2sp,\;3sp,\;\cdots$などの殻で、短縮指数を$s$関数と$p$関数で共有していることである。したがって、式（3.296）と式（3.297）における軌道指数は、同じ値になるように制約され、2$s$関数と2$p$関数の最適化は上記の2番目の積分に示されているように同時に行われる。こうした制約をおく理由は、2$s$関数と2$p$関数が同じ軌道指数をもつとすると、動径部分の振舞が同じになり、積分計算で動径部分を共通なものとして扱うことができるからである。つまり、任意の$sp$殻に関する積分のすべてはひとまとめにして扱われ、動径部分の積分1個が256$\equiv4^4$個の別々の積分に対して使えることになる。こうした軌道指数を共有する殻による基底関数のグループ化は、積分計算の効率を著しく向上させる。一般的に使われているSTO-$L$Gの手続では、短縮長は$L=6$までである。しかしながら、短縮長が長くなれば長くなるほど、積分計算により多くの計算時間を要する。経験的には、長さ３の短縮でもSlater関数による計算のすべての原子価結合の性質の本性を再現するのに十分であって、また実際STO-3Gによる計算は最小基底関数の計算の標準となってしまった。表3.7には、式（3.295）から式（3.297）のSTO-3Gの短縮係数と短縮指数が出ている。一般的な記法では、STO-3G短縮は$(6s\;3p/3s)/[2s\;1p/1s]$となる。

ひとたび、$\zeta=1.0$の軌道指数をもったSlater関数に対して最小2乗法による最適化を終えれば、他の軌道指数のSlater関数に対する最適化は式（3.295）から式（3.297）における$\alpha$に$\zeta^2$を乗ずる（スケーリング）だけでよい。残る問題は、電子構造の計算に用いるSlater軌道指数$\zeta$の値を決めることである。その選択法には2つある。“原子における最良の”軌道指数（たとえば、Hに対して$\zeta=1.0$を用いる）を使うか、あるいは個々の分子の計算において軌道指数を最適化するかである。“原子における最良の”軌道指数は、分子環境のもとでは貧弱になるおそれがある。また、非線形パラメーターである軌道指数の最適化は、扱わねばならない変数の数が膨大になるので大型の分子に対しては実用的でない。1つの妥協として考えられるのは、いくつかの分子に対して最適化した軌道指数の平均値を標準的な軌道指数として用いることである。表3.8には、STO-3G用として勧められている軌道指数が示されている。

もちろん、STO-$L$G基底だけが唯一の最小基底なのではない。たとえば、\ruby{Stewart}{スチュワート}\renewcommand\thefootnote{\arabic{footnote})}\footnote[11]{R. F. Stewart, Small Gaussian expansions of Slater-type orbitals, $J.\;Chem.\;Phys.\;\bm{52}:431(1970)$}は１つの殻内で軌道指数を共有するという制約をおかずに、個々のSlater関数に対する短縮Gauss型関数の最適化を行っている。Slater関数を用いたり、Gauss型関数をSlater関数にあてはめるよりも妥当に思える選択は、各原子に対してそれぞれ決められた原子のHartree-Fock軌道をよく近似するような短縮基底関数を使うことである。しかし、実際の計算は、最小基底としては、最適値に近い軌道指数をもったSlater関数のほうがHartree-Fock原子軌道よりも優れていることを示している。つまり、分子における軌道は分子を構成している原子の軌道とはいささか異なっているようである。

\end{document}