LaTeX作例15（3.5.1 1s 軌道の STO-3G 表示)

• 量子化学に関する本を引用し、僕が書いたLaTeXの作例を紹介します
• ポイントとしては、複数行の式を先頭をそろえて表示しています（式（3.213）～（3.215）、（3.219）～（3.221））
• プリアンブルは全部コピペして使ってるので、かなり余計なものも混ざってます。すいません
• パッケージは基本的にデフォルトで入ってるやつが使われていると思います（たぶん）
• ページ番号は原典と異なります

• 『新しい量子化学―電子構造の理論入門』

  出版社 ‏ :  東京大学出版会 (1987/7/1)
• 発売日 ‏ :  1987/7/1
• 言語 ‏ :  日本語
• 単行本 ‏ :  303ページ
• ISBN-10 ‏ :  4130621114
• ISBN-13 :  978-4130621113

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  \begin{document}

  \subsection*{3.5 H$_2$とHeH$^+$のモデル計算}

  \parindent=1zw

  いままで行ってきたことと同様に、これからも多電子問題の解を求めるための定式化と数学的な手段について論じていこう。これらの手段の考え方や概念は、はじめて学ぶ者にとっては手に負えないくらい難しいように思われるかもしれない。数式だけを扱っていたのでは、この状況を大きく変えることはできそうもない。読者のために、応用例を抜きにして際限のない定式化を展開して負担をかけることは避けたいと思う。私たちの経験では、最初はどうも不明瞭に思われる定式化も、簡単ではあっても現実性のあるモデル系に応用することによって見通しの良いものとなるのがつねであった。この節では、閉殻Hartree-Fockの手続きをH$_2$とHeH$^+$という２つのモデル系に適用してみる。

  ２電子分子であるH$_2$とHeH$^+$は等核２原子分子と異核２原子分子の原型である。この２つの分子を最小基底関数系による近似、つまり基底関数$\{\phi_\mu\}$が各原子上に１個ずつ置かれている、計２個の関数だけであるような近似の下で考える。このモデルに課された制限は基底関数だけである（通常行われているように、非相対論的なBorn-Oppenheimer電子ハミルトニアンを使うという仮定が用いられている）。より大型の基底関数を使えば、それに応じてより精度の高い結果が得られる。両分子とも簡単な２電子系であるので、無限個の基底関数を使ったことに対応する正確な計算を、ここで行うはなはだ粗い近似計算との比較に用いることができる。これらの計算について述べる前に、これから使う基底関数系を導入しておく。

  \subsubsection*{3.5.1 　 1$s$軌道のSTO-3G表示}

  $s$、$p$および$d$型の基底関数を含む、一般の多原子分子計算に使う基底関数系については3.6節で解説する。ここでは、1$s$型の基底関数、つまりここでH$_2$とHeH$^+$の計算で用いる基底関数についての説明を行って、基底関数の選択に関する基本的な考えのいくつかを紹介しておく。より精度の高い計算では、多数の1$s$関数を用い、さらに2$p$、3$d$関数なども基底関数に加えることがある。ここで1$s$関数について説明する概念の多くは、一般の場合に容易に拡張して使うことができる。数学的には、様々な関数系の基底関数$\phi_\mu$の使用が可能である。その選択については多くの提案が行われてきたが、広く使用されている基底関数は2種類だけである。$\bm{R}_A$に中心を置いた規格化1$s$ Slater型関数は

  $$\phi_{1s}^{\rm SF}(\zeta,\bm{r}-\bm{R}_A)=(\zeta^3/\pi)^{1/2}e^{-\zeta|\bm{r}-\bm{R}_A|}\eqno(3.202)$$

  で、$\zeta$はSlater軌道指数である。一方、$\bm{R}_A$に中心を置いた規格化1$s$ Gauss型軌道は

  $$\phi_{1s}^{\rm GF}(\alpha,\bm{r}-\bm{R}_A)=(2\alpha/\pi)^{3/4}e^{-\alpha|\bm{r}-\bm{R}_A|^2}\eqno(3.203)$$

  で、$\alpha$はGauss型軌道指数である。$2p$、$3d$などのSlater型関数やGauss型関数は、$\bm{r}-\bm{R}_A$の成分（$x-X_A$など）の多項式をおのおの同じ減衰関数$(e^{-\zeta r})$や$(e^{-\alpha r^2})$にかけて得られ、式（3.202）、（3.203）の一般化にあたる。正の値をもつ軌道指数は、基底関数の広がり、すなわち“大きさ”を決定していて、大きな軌道軌道指数は小さく縮んだ関数を与え、小さな軌道指数は大きく広がった関数を与える。２つの関数$e^{-\zeta r}$と$e^{-\alpha r^2}$の重要な相違は、$r=0$と$r$の大きいところで生じる。$r=0$では、Slater型関数は有限の傾きをもつがGauss型関数は傾きがゼロである。

  $$[d/dre^{-\zeta r}]_{r=0}\neq0\eqno(3.204)$$

  $$[d/dre^{-\alpha r^2}]_{r=0}=0\eqno(3.204)$$

  $r$が大きいところでは、Gauss型関数$e^{-\alpha r^2}$はSlater型関数$e^{-\zeta r}$よりもずっと急速に減衰してしまう。

  電子波動関数の計算に対しては、Slater型関数を使うのが好ましいと思われるであろう。Slater型関数はGauss型関数よりも正確に分子軌道$\psi_i$の定性的性質を記述し、$\psi_i$の基底関数系による展開において、同じ程度の精度を得るにはより少数の関数を使うだけですむ。たとえば、距離の大きなところでは分子軌道は$\psi_i$～$e^{-a_ir}$のように減衰し、この振る舞いはGauss型ではなくSlater型である。特に、水素原子の1$s$軌道に対する正確な解は、Slater関数$(\pi)^{-1/2}e^{r}$そのものである。

  どうしてGauss型関数が登場してくるのかという理由は、SCF計算で見たように、$K^4/8$個もの２電子積分$(\mu\nu|\lambda\sigma)$を計算しなければならないということにある。これらの積分は

  $$(\mu_A\nu_B|\lambda_C\sigma_D)=\int d\bm{r}_1d\bm{r}_2\phi_\mu^{A*}(\bm{r}_1)\phi_\nu^B(\bm{r}_1)r_{12}^{-1}\phi_\lambda^{C*}(\bm{r}_2)\phi_\sigma^D(\bm{r}_2)\eqno(3.206)$$

  という形をもつ。ここで、$\phi_\mu^A$は核$A$に中心を置く基底関数である。２電子積分は一般的には４個の異なる中心：$\bm{R}_A$、$\bm{R}_B$、$\bm{R}_C$と$\bm{R}_D$をもつ。Slater型基底関数を使うと、これら4中心積分の計算はたいへん困難で多くの計算時間を必要とする。しかし、Gauss型基底関数を使うと計算はずっと容易になる。この理由は、異なる中心をもった2個の1$s$Gauss型関数の積が、定数を別とすると、第3の中心をもった1個の1$s$Gauss型関数になるということにある。つまり

  $$\phi_{1s}^{\rm GF}(\alpha,\bm{r}-\bm{R}_A)\phi_{1s}^{\rm GF}(\beta,\bm{r}-\bm{R}_A)=K_{AB}\phi_{1s}^{\rm GF}(p,\bm{r}-\bm{R}_P)\eqno(3.207)$$

  となることである。ここで、定数$K_{AB}$は

  $$K_{AB}=(2\alpha\beta/[(\alpha+\beta)\pi])^{3/4}{\rm exp}[-\alpha\beta/(\alpha+\beta)|\bm{R}_A-\bm{R}_B|^2]\eqno(3.208)$$

  であって、$\bm{R}_P$に中心を置く新しいGauss型関数の軌道指数は

  $$p=\alpha+\beta\eqno(3.209)$$

  で、第3の中心は中心$A$と$B$を結ぶ線上にある。

  $$\bm{R}_P=(\alpha\bm{R}_A+\beta\bm{R}_B)/(\alpha+\beta)\eqno(3.210)$$

  この関係は図3.1に示されている。

  \hrulefill

  式（3.207）の結果から、式（3.206）の4中心積分は、1$s$Gauss型関数に対してはただちに2中心積分

  $$(\mu_A\nu_B|\lambda_C\sigma_D)=K_{AB}K_{CD}\int d\bm{r}_1d\bm{r}_2\phi_{1s}^{\rm GF}(p,\bm{r}_1-\bm{R}_P)r_{12}^{-1}\phi_{1s}^{\rm GF}(q,\bm{r}_2-\bm{R}_Q)\eqno(3.211)$$

  に帰着してしまう。これらの積分は、付録Aに示されているように、容易に計算できる。こうなると我々はちょっとした二律背反に直面したことになる。Gauss型関数を使うと2電子積分は速く効率よく計算することができるが、Gauss型関数は最適な基底関数ではなく、その振る舞いは分子軌道のよく知られた関数的振る舞いとは違っているから、より良い基底関数を使うのが好ましい。この結合を基底関数として使うことである。この線形結合をつくることを短縮と呼び、これは短縮Gauss型関数（CGF)

  $$\phi_\mu^{\rm CGF}(\bm{r}-\bm{R}_A)=\sum_{p=1}^Ld_{p\mu}\phi_p^{\rm GF}(\alpha_{p\mu},\bm{r}-\bm{R}_A)\eqno(3.212)$$

  を与える。ここで、$L$は短縮の長さで、$d_{p\mu}$は短縮の係数である。基底関数$\phi_\mu^{\rm CGF}$における$p$番目の規格化原始Gauss型軌道の関数形はGauss軌道指数（短縮軌道指数）$\alpha_{p\mu}$に依存する。短縮の長さ、短縮係数、および短縮軌道指数を適切に選べば、短縮Gauss型関数は、用いた原始関数に矛盾しない範囲で、関数形を任意に変えうる。原始関数がすべて同一中心上の1$s$Gauss型軌道だとすると、$\phi_\mu^{\rm CGF}$は$s$対称性だけが可能である。原始関数を異なる中心におけるとすると、原理的には展開式（3.212）は任意の基底関数をあらわすことができるが、その可能性はこの本ではこれ以上追求しない。短縮Gauss型関数をつくる背景となっている発想は、式（3.212）の右辺が望ましい基底関数$\phi_{p\mu}^{\rm CGS}$の組になるように短縮の長さ、短縮係数および短縮軌道指数を選択しておき、こうして決めた関数を分子波動関数の計算に用いるということである。つまり、短縮係数等は、たとえばSCF計算の中で一定の値を取り変化しないものとするのである。短縮基底関数系$\{\phi_\mu^{\rm CGF}\}$に対する2電子積分$(\mu\nu|\lambda\sigma)$は、高速で計算できる原始Gauss型関数についての2電子積分の和として、式（3.212）から計算することができる。

  したがって、短縮パラメーターを適切に選ぶことによって、近似的な原子Hartree-Fock関数、Slater型関数などを基底関数として使い、しかも積分の計算はなお原始Gauss型関数だけを使って行えるわけである。広く使われている１つの手続きは、$L(=1,\;2,\;3,\;\cdots)$個の原始Gauss型関数の線形結合をSlater型軌道（STO)に合わせようという方法である。これをSTO-$L$Gの手続と呼ぶ（この手続はふつうはSTO－$N$Gと記されるが、この本では$N$は電子数をあらわすので別の記号を使う）。特に、多電子系の計算ではSlater型関数による積分計算を避けるために、このSTO-3Gがしばしば用いられる。このSTO-3G基底関数をH$_2$とHeH$^+$のモデル計算にも用いる。そのために、$\phi_{1s}^{\rm CGF}$が1$s$Slater型関数を近似するものとしたときに、短縮（式（3.212））の取る形を具体的に考えておく必要がある。

  まず、Slater軌道指数$\zeta=1.0$をもったSlater型関数のSTO-$L$G近似を考えよう。軌道指数の他の値についてはあとで考察する。長さが３までの短縮だけを考えると、３種類の近似式は

  \begin{flalign*}

  &&\phi_{1s}^{\rm CGF}(\zeta=1.0,{\rm STO-1G})&=\phi_{1s}^{\rm GF}(\alpha_{11})&\text(3.213)\\

  &&\phi_{1s}^{\rm CGF}(\zeta=1.0,{\rm STO-2G})&=d_{12}\phi_{1s}^{\rm GF}(\alpha_{12})+d_{22}\phi_{1s}^{\rm GF}(\alpha_{22})&\text(3.214)\\

  &&\phi_{1s}^{\rm CGF}(\zeta=1.0,{\rm STO-3G})&=d_{13}\phi_{1s}^{\rm GF}(\alpha_{13})+d_{23}\phi_{1s}^{\rm GF}(\alpha_{23})+d_{33}\phi_{1s}^{\rm GF}(\alpha_{33})&\text(3.215)

  \end{flalign*}

  となる。ここで、$\phi_{1s}^{\rm CGF}(\zeta=1.0,{\rm STO-}L{\rm G})$は$\zeta=1.0$のSlater型関数をできるだけよく近似する基底関数である。したがって、式（3.213）から式（3.215）までの式において、最良の係数$d_{p\mu}$と軌道関数$\alpha_{p\mu}$を見いだす必要がある。選択の基準は、最小２乗法的に短縮Gauss型関数をSlater型関数に合わせること、つまり、積分

  $$I=\int d\bm{r}[\phi_{1s}^{\rm SF}(\zeta=1.0,\bm{r})-\phi_{1s}^{\rm CGF}(\zeta=1.0,{\rm STO-}L{\rm G},\bm{r})]^2\eqno(3.216)$$

  を最小とするようにパラメーターを決めることである。2つの1$s$関数は規格化されているので、これらの関数の重なりを最大にすること、つまり

  $$S=\int d\bm{r}\phi_{1s}^{\rm SF}(\zeta=1.0,\bm{r})\phi_{1s}^{\rm CGF}(\zeta=1.0,{\rm STO-}L{\rm G},\bm{r})\eqno(3.217)$$

  を最大にすることは式（3.216）を最小とすることと等価である。

  STO-1Gの場合は短縮係数がないので、重なり

  $$S=(\pi)^{-1/2}(2\alpha/\pi)^{3/4}\int d\bm{r}\;e^{-r}e^{-\alpha r^2}\eqno(3.218)$$

  を最大にする原始Gauss軌道指数$\alpha$を見いだせばよい。この重なりの値が表3.1に出ている。$\alpha$の最適値は0.270950であって、このときの関数形が図3.2(a)に示されている。また対応する動径分布関数を図3.2(b)に示した。Gauss型関数は原点近くでの振る舞いがSlater型と異なり、また$r$が大きいところではより急速に減少していることがわかる。

  STO-2GとSTO-3Gに対しても、式（3.217）の重なり$S$を最大にすることはもちろん可能で、最適な近似はつぎのとおりである。

  \begin{flalign*}

  &&\phi_{1s}^{\rm CGF}(\zeta=1.0,{\rm STO-1G})&=\phi_{1s}^{\rm GF}(0.270950)&\text(3.219)\\

  &&\phi_{1s}^{\rm CGF}(\zeta=1.0,{\rm STO-2G})&=0.678914\phi_{1s}^{\rm GF}(0.151623)+0.430129\phi_{1s}^{\rm GF}(0.851819)&\text(3.220)\\

  &&\phi_{1s}^{\rm CGF}(\zeta=1.0,{\rm STO-3G})&=0.444635\phi_{1s}^{\rm GF}(0.109818)+0.535328\phi_{1s}^{\rm GF}(0.405771)+0.154329\phi_{1s}^{\rm GF}(2.22766)&\text(3.221)

  \end{flalign*}

  図3.3にはGauss型軌道の数を増やしていった場合の、Slater型1$s$関数に対する近似の改善の様子が$L=1,\;2,\;3$について示されている。

  \hrulefill

  式（3.219）から式（3.221）までに与えられている、Slater型関数に対するSTO-$L$Gの近似式はSlater軌道指数$\zeta=1.0$に対するものである。つぎに、異なる軌道指数をもったSlater型関数に対する最適な近似式はどうすれば得られるかを考える。軌道指数は関数を伸縮させるスケール因子で、関数を引き伸ばしたり縮めたりするが、その関数形は変えない。２つのスケール因子が$r$を何倍するかの関係は

  $$e^{-[\zeta r]}\leftrightarrow e^{-[\sqrt{} \alpha r]^2}\eqno(3.222)$$

  となるので、正しいスケーリングは

  $$\zeta'/\zeta=[\alpha'/\alpha]^{1/2}\eqno(3.223)$$

  である。したがって、軌道指数$\zeta$をもったSlater型関数に対する適切な短縮軌道指数$\alpha$は

  $$\alpha=\alpha(\zeta=1.0)\times\zeta^2\eqno(3.224)$$

  で与えられる。したがってSlater軌道指数の値が２倍になると、短縮に用いた原始Gauss軌道指数は４倍になる。このスケーリングの手続は全く一般的で、ある基底関数の種類$\phi_\mu^{\rm CGF}$に対してただ一度だけ短縮パラメーターを決定すればよい。つまり、異なるスケール因子をもった$\phi_\mu^{\rm CGF}$への近似が必要なときには、短縮軌道関数を適切にスケールするだけでよい。通常のSTO-3G基底関数系は、ある特定の原子に中心を置くSlater軌道指数$\zeta$の標準的な値に対するものである。たとえば、水素原子の1$s$基底関数に対する標準的な軌道指数は$\zeta=1.24$である。これは水素原子の軌道指数$\zeta=1.0$よりも大きいが、このことは原子に比べて水素を含む種々の分子において、水素の1$s$軌道は“より小さく”あるいは“より密集して”いることが知られているからである。スケーリングの関係式（3.224）を使うと、水素原子に対する標準的なSTO-3G基底関数は

  $$\phi_{1s}^{\rm CGF}(\zeta=1.24,{\rm STO-3G})=0.444635\phi_{1s}^{\rm GF}(0.168856)+0.535328\phi_{1s}^{\rm GF}(0.623913)+0.154329\phi_{1s}^{\rm GF}(3.42525)\eqno(3.225)$$

  となる。これが、私たちが以下の計算においてHに対して用いる基底関数である。

  \end{document}

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