LaTeX作例7（3.3.3 Hartree-Fockハミルトニアン）
- 量子化学に関する本を引用し、僕が書いたLaTeXの作例を紹介します
- ポイントとしては、筆記体のV,H,Eが登場します。少し特殊なフォントみたいで、本に書いてあった形と同じものを探すのに結構苦労しました。花文字とかいうフォントだったと思います
- ディラックのブラケットが登場します
- プリアンブルは全部コピペして使ってるので、かなり余計なものも混ざってます。すいません
- パッケージは基本的にデフォルトで入ってるやつが使われていると思います（たぶん）
- ページ番号は原典と異なります
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『新しい量子化学―電子構造の理論入門』
出版社 : 東京大学出版会 (1987/7/1) - 発売日 : 1987/7/1
- 言語 : 日本語
- 単行本 : 303ページ
- ISBN-10 : 4130621114
- ISBN-13 : 978-4130621113
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\documentclass{jsarticle}
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\usepackage{mathrsfs}
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\begin{document}
\subsubsection*{3.3.3 Hartree-Fockハミルトニアン}
\parindent=1zw
いままではHartree-Fock近似を、ハミルトニアンは正確だが波動関数が１個のSlater行列式によって近似された近似理論としてとらえてきた。あとで６章の摂動論を論じるときのために、ハミルトニアンの方に焦点を合わせたHartree-Fock理論の、今までの考え方と角度は違うが等価なとらえ方をこの節で眺めておこう。
厳密な電子のSchr\"{o}dinger方程式
$$\mathcal{H}\ket{\Phi_0}=\mathcal{E}_0\ket{\Phi_0}\eqno(3.102)$$
を解くことはできないので、私たちは変分原理を用いて$\ket{\Phi_0}$に対する近似解$\ket{\Psi_0}$を求めてきた。ここで“$\ket{\Psi_0}$が正確な固有関数となっている近似ハミルトニアンはないだろうか”という問題を考えてみよう。その答えは“存在する”であって、それがHartree-Fockハミルトニアン
$$\mathcal{H}_0=\sum\limits_{i=1}^Nf(i)\eqno(3.103)$$
である。ここで、$f(i)$は$i$番目の電子に対するFock演算子である。
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Exercise3.7で示されるように、$\ket{\Psi_0}$はHartree-Fockハミルトニアンの固有関数であるが、その固有値はHartree-Fockエネルギー$E_0$ではなく軌道エネルギーの和$\sum\limits_a\varepsilon_a$である。Fock演算子$f$の固有関数の組$\{\chi_i\}$からなる任意の１個の行列式は、行列式に含まれているスピン軌道の軌道エネルギーの和である固有値をもった$\mathcal{H}_0$の固有関数であることを示すことができる。こうして、６章で詳しく議論されている摂動論の立場からは、正確なエネルギーの摂動展開
$$\mathcal{E}_0=E_0^{(0)}+E_0^{(1)}+E_0^{(2)}+\cdots\eqno(3.104)$$
の基底になる、無摂動ハミルトニアン$\mathcal{H}_0$に対する固有関数の完全系が得られたことになる。無摂動つまり０次のエネルギーはちょうど
$$E_0^{(0)}=\sum_a\varepsilon_a\eqno(3.105)$$
となっている。ここで
$$\mathcal{H}_0\ket{\Psi_0}=E_0^{(0)}\ket{\Psi_0}\eqno(3.106)$$
である。
$$\mathcal{H}=\mathcal{H}_0+\mathcal{V}\eqno(3.107)$$
であるとすると、摂動$\mathcal{V}$は
\begin{flalign*}
&&\mathcal{V}&=\mathcal{H}-\mathcal{H}_0&\\
&& &=\sum_{i=1}^Nh(i)+\sum\limits_{i=1}^N\sum\limits_{j>i}^Nr_{ij}^{-1}-\sum\limits_{i=1}^Nf(i)&\\
&& &=\sum\limits_{i=1}^N\sum\limits_{j>i}^Nr_{ij}^{-1}-\sum\limits_{i=1}^Nv^{\rm HF}(i)&\text{(3.108)}
\end{flalign*}
であって、これは正確な電子相関相互作用とHartree-Fockのクーロンポテンシャル及び交換ポテンシャルの和との差になっている。さてこれで、Hartree-Fockエネルギーを
\begin{flalign*}
&&E_0&=\braket{\Psi_0|\mathcal{H}|\Psi_0}=\braket{\Psi_0|\mathcal{H}_0|\Psi_0}+\braket{\Psi_0|\mathcal{V}|\Psi_0}&\\
&& &=\sum\limits_a\varepsilon_a+\braket{\Psi_0|\mathcal{V}|\Psi_0}=E_0^{(0)}+E_0^{(1)}&\text(3.109)
\end{flalign*}
と表現することができる。ここで、$\braket{\Psi_0|\mathcal{V}|\Psi_0}$は正確なエネルギーに対する展開（式（3.104））における１次のエネルギーとして定義されている。６章では、主として２次のエネルギー$E_0^{(2)}$とより高次のエネルギーを見いだす手続きについて考える。
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\end{document}
